在李渊下达募兵旨意关中民变大规模爆发的时候，彭越同样抓住机会，在冯翊郡一带很快拉起了上万兵马，论兵力数量算不上太多，可是彭越的军队以他带到关中的隋军将士为骨架，按照隋军的标准招募和操练，不像别的乱匪势力扫地为兵，军队战力很强。
在黄巢声势愈发壮大各路乱匪势力纷纷向黄巢靠拢共推黄巢为盟主的时候，彭越同样率军前去投奔黄巢，同时向黄巢献计：“盟主，唐太子李建成率领数万唐军主力和隋军在函谷关弘农郡一带对峙，我军进攻长安李渊一定会调李建成的军队回援，末将建议派遣一支精锐奇袭攻取潼关，截断唐军主力回援长安。”
黄巢也是懂军事知兵法之人，当即同意的彭越的建议，由彭越率领本部兵马执行奇袭潼关的计划，同时又派出了两支乱匪势力甘服上洛郡一带阻击李神通的援军。
彭越的军队在冯翊郡一带也击败过不少唐军，缴获了不少唐军的兵器甲胄。彭越当即挑选了三千将士换上唐军甲胄，扮作唐军的运粮队往潼关进发。
得益于关中的空虚，彭越率军一路也没遇到几个哨卡拦截，也很轻易地让他们蒙混过关，几日的功夫便进抵潼关城下。
潼关守将名叫向善志，大业年间在关中一带聚众造反，李渊自太原起兵，他的女儿平阳昭公主李秀宁则在关中一带联络反隋的义军响应李渊，向善志就是在这个时候被李秀宁收编。唐朝建立之后，向善志因功被封为仪同，右屯卫将军。
“又有运粮车队来了！”
和大多数的守军一样，向善志也对经常路过的粮车队见怪不怪，粗粗地在城墙上查验了一番，便满不在意地挥了挥手说道：“开城门，让他们过关。”
吊桥缓缓放下，城门轰隆隆打开了，民夫们推着粮车缓缓走进城门。彭越纵马走在队伍的正中间，就在他走过城门的那一刻，手中马槊闪电般刺了出去，只见寒光闪烁，几个城门口的唐军士卒纷纷被他刺倒在地。
就像是信号一般，彭越这一出手，他麾下的这些士卒也一起暴动起来，推车的民夫也从粮车底下拔出钢刀，很快就夺下了城门，呐喊着朝着城墙还有城内涌去。
“敌袭，敌袭！”
向善志这才反应过来，大叫着领着百余亲兵从城墙上飞速冲了下来，意图重新夺回城门的控制，正好和彭越带的来夺占城墙的军队撞个正着。
两军混战，彭越挥舞着长槊如同下山猛虎一般，在乱军之中横冲直撞。向善志见状大吼一声，挥舞着大刀朝着彭越杀去。
彭越见状冷笑一声，举起长槊便迎了上去，战不三合，彭越卖个破绽，向善志一刀劈了个空，收势不及，被彭越一槊刺倒在地。